PUYVRP39矿用信号电缆橡套电缆中铜丝发黑的多种原因

铜丝发黑的原因是多种因素造成的，不仅仅是橡皮的配方问题，还与铜丝本身所处的状态、橡胶加工工艺、橡胶硫化工艺、电缆的结构、护套橡胶配方、生产环境等诸多因素有关。

    1橡皮发粘和铜丝发黑的原因分析

  1.1铜丝本身的原因在廿世纪五十到六十年代，国内大多数厂家均使用普通铜杆，铜含量为99.99%，均为有氧铜杆，生产方法都是铜锭加热后经多道压延后制得黑色铜杆，经过大、中、小拉将铜杆制成比较细的铜丝。因为铜本身不是无氧铜，在加工过程中铜丝表面难免出现氧化。到了廿世纪八十年代，国内引进了无氧铜杆的先进生产技术，以及国内自行开发的无氧铜杆生产技术，使整个电线电缆行业均用上了无氧铜杆，这无疑是改善了铜丝的发黑问题。但由于对铜杆的加工，特别是韧炼工艺的掌握以及加工好的铜线芯存放的条件不好，使铜线芯本身已有轻微的氧化，这也是铜丝发黑的原因之一。

  1.2橡胶配方的原因廿世纪五十年代，橡胶绝缘均采用天然胶和丁苯胶并用配方。由于绝缘橡皮直接与铜线接触，所以就不能直接使用硫磺作硫化剂，即使用很少的硫磺也会使铜线发黑。必须使用一些能够分解出游离硫的化合物，如前面提到过的促进剂TMTD、硫化剂VA-7，同时还要配合一些硫化促进剂来提高硫化速度和硫化程度，确保绝缘橡皮的物理机械性能和电气性能。但从绝缘橡皮的弹性、强力和永久变形看，都不如加有硫磺的橡皮（如果不考虑铜丝发黑的话）。几十年的实践已经证实TMTD无法解决铜丝的发黑问题。另外，绝缘橡皮要有各种颜色，红、蓝、黄、绿、黑是基本颜色，这些颜色的出现也会促使橡皮发粘和铜丝发黑。配方中的主要填充剂是轻质碳酸钙和滑石粉，由于价格的关系，有些厂家为了降低成本，用价格特别便宜的碳酸钙和滑石粉，这些填充剂粒子粗、游离碱的含量大、杂质多，所以物理机械性能比较差，电性能不好，还容易造成铜丝发黑。还有的厂用活性超细碳酸钙来提高绝缘橡皮的物理机械性能，而活性钙多数是用硬脂酸来处理的，这种酸也是促使铜丝发黑的原因。硫化剂VA-7的使用，可以改善铜丝发黑，但由于硫化程度不够，橡皮的永久变形大，会造成橡皮发粘。特别是加入促进剂ZDC以后，提高了硫化速度，为了防止焦烧，还要加入促进剂DM来延缓焦烧时间。从促进剂ZDC的结构看，是在TETD结构中两个相连接的硫中间接上一个金属锌，结构式为： S S H5C2 ‖ ‖ H5C2 ＞N-C-S-Zn-S-C-N＜ H5C2 H5C2 与TETD结构式 S S H5C2 ‖ ‖ H5C2 ＞N-C-S-S-C-N＜ H5C2 H5C2 十分接近，在配方中还无法避开和秋兰姆相似的结构铜丝发黑可能时间略长一点，但没有从根本上解决。

  2从电线电缆结构分析

  2.1铜的催化老化是橡皮发粘的重要原因前苏联电缆科学研究院试验证明：硫化过程中铜从与橡胶接触处渗入到绝缘橡胶中，1.0-2.0mm厚度的绝缘橡皮含铜0.009-0.0027%。众所周知，微量铜对橡皮有极大的破坏作用，也就是我们通常说的重金属对橡胶的催化老化。在绝缘硫化过程中，秋兰姆析出若干游离硫与铜反应，形成活性含铜基团： CH3 │ CH2-CH-C-CH2- │ │ S S │ │ Cu Cu 在老化时，较弱的-S-S-键断裂，形成活性含铜基：Cu-S-，它与橡胶作用，同时与氧作用，破坏橡胶的长键分子，使橡胶变软变粘，是低分子链的组合。法国橡胶研究院研究发粘重现问题时也指出：如果橡胶中含有有害的金属，如：铜、锰等重金属盐类，那么不管促进剂的种类，均会发生橡胶发粘现象。

  2.2橡套电缆中硫磺向绝缘橡皮和铜线表面的迁移前苏联科学家应用放射性同位素证实了电缆护套橡胶中硫扩散的可能性。以天然橡胶为基的硫化胶中，在130-150℃的温度下，游离硫的扩散系数约为10-6cm2/s。连续硫化的生产厂，硫化护套橡胶时，温度在185-200℃之间，这个扩散的系数就更大。由于橡套游离硫的扩散，改变了秋兰姆橡胶的结构，可能形成多硫键。这些多硫化合物通过化学分解和化合实现迁移，即"化学扩"。由于迁移的结果，不仅可改变绝缘橡皮的结构，降低其耐热性，而且硫与铜表面反应，形成硫化铜和硫化亚铜，导致铜线发黑。反过来，硫化铜和硫化亚铜加速橡胶的老化，又导致发粘现象的发生。

PUYVRP39矿用信号电缆  3加工工艺方面的原因

  3.1橡料加工方面的原因在以天然胶和丁苯胶并用为基础的绝缘配方中，天然胶需要通过塑炼来提高橡胶的可塑性。有些大厂为了产量，用密炼机塑炼，还要加入少量的化学增塑剂--促进剂M来提高塑性。如果塑炼温度和生胶滤橡时的温度控制不好，出现140℃以上的高温，当生胶放到开炼机上缓慢通过滚筒，而上面的积胶由于受到热氧和促进剂M的同时作用，会发现橡胶表面好象涂了一层油，实际上是橡胶分子在化学增塑剂的促进下断链比较严重，产生了比较软和粘的较小分子量橡胶。虽然后来与丁苯胶并用混炼出绝缘橡料，这些小分子量的天然胶被均匀地分散在胶料中，这些胶料挤包在铜丝上进行连续硫化后，当时可能看不出什么问题，但已经为橡胶粘铜丝埋下了一个隐患，也就是说，这些小分子量的天然胶将首先出现局部粘铜丝现象。绝缘橡皮加硫化剂和促进剂的工艺也十分重要。有些小厂在开炼机上加硫化剂，就是将装有硫化剂的罐子，在滚筒的中部倒入，中间很多，而两边较少。当硫化剂吃入橡皮中，翻三角的次数较少，会使硫化剂在橡料中分布不均匀。这样在挤包连续硫化时，含硫化剂比较多的地方很容易出现铜丝发黑现象，在发黑的地方时间一长，还会出现橡皮粘铜丝的现象。

  3.2绝缘橡皮硫化方面的原因有些企业为了追求产量，连续硫化管只有60米长，蒸汽压力是1.3Mpa,而硫化速度要开到120米/分，这样绝缘橡胶在管中的停留时间只有30秒。橡皮本身是热的不良导体，绝缘线芯表面温度大于190℃，当温度传热到与铜线接触的里层橡皮时，又被铜线吸热，铜线升温到与里层橡皮温度接近时，硫化的橡皮电线芯已经出硫化管了。这样里层橡皮温度比较低，大约为170℃，停留只有几秒钟就出硫化管，进入冷却和收线，绝缘橡皮就会硫化不足。为了达到足够的硫化。促进剂TMTD的用量（作硫化剂用）高达3.4%，过量的硫化剂，在硫化过程中放出的游离硫也多，除供交联橡胶分子外，还有多余的游离硫。这是促使铜线表面发黑的原因。

  总之，解决铜线发黑的问题，难度仍然较大，从铜丝到橡皮的每一道工序都要认真对待，才能取得较好的效果。胶种选择和硫化体系的采用仍是问题的关键所在。这个问题的解决需要经历时间的考验。

 

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